超细标准物质与超细样品分析研究进展
王祎亚，王毅民
国家地质实验测试中心，北京100037
摘要自“Geoanalysis2003”国际会议首次报道超细标准物质和美国NIST首次公布超细海洋沉积物标准SRM2703以来，超细标准物质研制与超细样品分析研究工作在我国已取得可喜进展。文章简述了我国超细标准物质的研究背景，着重说明了地质分析中分析技术进步推动样品粒度阶梯性减小的历史演化和X射线荧光光谱分析在发现样品粒度已成为分析精度再提高的关键中发挥的重要作用；评介了中国近年先后研制碳酸盐岩石、海洋沉积物、海山富钻结壳铂族元素、海湾河口沉积物和多种矿石等超细标准物质的实践和超细样品在X-射线荧光技术、电感等离子体光谱/质谱中应用的研究工作；探讨了与超细样品制备相关的技术、该项研究工作的意义和对分析实验室技术的深远影响；同时也讨论了其现存问题及发展前景。
关键词评述；超细标准物质；地质分析；样品粒度；X-射线荧光光谱；电感等离子体光谱/质谱；绿色分析化学
中图分类号：0657文献标识码：R DOI：10.3964/j.issn.1000-0593（2021）03-0696-08
引言
标准物质作为化学成分分析的计量标准已越来越引起分析界重视，它不仅用于分析质量监控，在分析技术方法研究与评价中也发挥着越来越重要的作用。在无机成分分析中，地质分析及地质标准物质更具有典型意义：地质材料是社会发展中最重要、最基本的原材料，种类繁多、成分复杂，几乎涉及到天然存在的所有元素，而且其含量跨度达10多个数量级。因此地质材料分析不仅是分析化学中最古老、最广泛的应用领域，而且也是各应用领域中最复杂的任务之一，而地质标准物质的定值组分在各类标准物质中也是最多的[1-2]。
当今国际地质分析样品（包括标准物质）大多为-200目（74μm）的粒度水平，我国自1975年研制首批地质标准物质以来，地质标准物质和日常待分析样品基本上也都遵循这一粒度水准，这已成为当今地质分析样品所要求的粒度基础[5-4]。然而，这个基础近年来却受到迅速发展的高精度、高灵敏度、小取样量和微区现代分析技术的强烈冲击。在此情况下，超细地质标准物质首先应运而生[5]。
“超细标准物质”和“超细样品分析”首次在国际学术会议和国际学术期刊上报道以来，如今国内外已有6批15个超细标准物质问世，超细样品分析的研究工作也相继展开。本文评介了这方面的研究工作，也讨论了其研究与应用意义，现存问题及发展前景。
1 超细样品分析研究背景
自20世纪70年代中我国研制首批地质标准物质以来，业已形成了种类比较齐全的地质标准物质体系，与此相适应也逐步发展形成了中国地质分析的技术与方法体系。标准物质作为分析的计量标准强烈地影响（促进，有时也制约）着分析技术的发展。这些标准的粒度绝大多数为-200目（74μm），保证样品均匀的最小取样量为100mg。随着地质标准物质的广泛应用，-200目样品粒度也逐渐成为待分析样品的粒度要求。
随着现代分析技术的快速发展，-200目样品粒度这一技术基础正面临着多方面的严重挑战。首先在标准物质研制中，用高精度波长色散X-射线荧光（WDXRF）进行均匀性检验的结果表明：测定主元素的分析误差已相当或小于样品不均匀误差。也就是说，样品误差已成为分析总误差的重要或主要来源[6-7]。减小样品误差已成为进一步提高分析精度，改善整个分析不确定度的关键；更为普遍的是标准物质的最小取样量（100mg）严重限制了当今广泛使用的高灵敏度、小取样量的现代多元素分析技术（ICP-AES，ICP-MS，INAA等）优势的发挥；对小取样量提出强烈需求的另一领域是微区原位分析技术与方法（EMPA，SPM，SR-XRMP，SIMS和LA-ICP-MS等）。因此，减小样品粒度，提高均匀性，降低取样量已成为解决样品粒度与分析技术方法矛盾的关键。
为此，进一步追踪研究了分析样品粒度演变的历史发展，图1展示了地质分析样品粒度与分析误差和取样量关系的历史演变。
20世纪50年代，样品粒度（80目，约190μm），取样量为1g；20世纪60-70年代，样品粒度（160~170目，约90~100μm），取样量为0.5g；20世纪80-90年代，样品粒度（200目，约74μm）取样量为0.1g。
2003年在“Geoanalysis2003”（芬兰）国际会议上的论文首次使用了该图（Wang Yimin et al，1998），2006年在“自然科学进展”发表的论文（超细地质标准物质及其应用）首次在国内使用。分析总误差（不确定度）是由样品误差和分析误差（不确定度）构成的。通常两者是基本平衡的，随着分析技术的发展，精度的不断提高就会打破这一平衡，促使减小样品粒度，降低由样品不均匀带来的误差，从而达到新的、更高精度水平下的平衡。就像两条腿走路一样，两者交替前行。地质分析样品的粒度已经历了3次明显的变革，现在已经是踏向第四个台阶的时候了。
当今分析实验室的环境影响引起人们关注，大幅度减小分析样品取样量可大大减少化学试剂消耗，是分析实验室走向“环境友好”的重要举措。超细样品分析符合当今的环境理念和社会需求。
2超细标准物质研制
200目样品的粒度与现代分析技术优良性能的不适应是在标准物质研制中发现的，而试图解决这一矛盾也是首先从标准物质开始的。
2.1海洋沉积物超细标准物质研制
21世纪初，在科技部基础性科技工作专项资金的支持下，作者研制了5个取自中国海大陆架广阔海域的沉积物超细标准物质[8]。样品经传统的球磨加工后（200目），又采用扁平式气流磨进行了超细加工。采用激光粒度分析仪测量了样品的粒度并以粒度分布图和特征粒度两种方式表达了测量结果（图2和表1），5个样品的平均粒度（d50）分别是：3.9，3.7，3.8，3.8和3.7μm（大体相当于800目）。这是首次采用现代方法来分析和表征标准物质的颗粒特性。采用高精度的XRF和高灵敏度的ICP-MS相结合检测了超细样品的均匀性，并给出5~2mg的最小取样量。有9个国内实验室和3个国外实验室参加了合作定值研究，测试组分均为60个，MSCS-1，2分别有50和51个组分定为保证值，2和1个组分作为参考值；MSCS-3，4，5有52个组分定为保证值。全组分百分总和分别为：99.92%，99.62%，100.44%，100.12%和99.67%[9]
2.2碳酸盐超细地球化学标准物质GSR-30
湖北地质实验研究所在研制10个碳酸盐地球化学标准物质时，为解决碳酸盐加工方面的困难，采用流化床式气流磨将其中的一个样品GSR-30进一步加工成平均粒度为4.7μm的超细样品（约700目），最小取样量可降为25mg。该标准物质提供了65个组分的标准值和10个组分的参考值[10]。
2.3海洋沉积物超细标准物质SRM2703
2005年，美国国家标准与技术研究院（NIST）公布了所研制的一个用于小量样品分析的海洋沉积物标准物质SRM2703。该标准物的原样取自巴尔的摩港口区，样品冷冻干燥后过70μm筛作为传统的标准物质SRM2702，而取其一部分（20kg）用气流磨进一步加工得到SRM2703，用作固体取样分析。样品粒度采用激光粒度分析仪测量并以粒度分布图和特征粒度两种方式表达了测量结果（图3），样品的平均粒度为2.87μm（大体相当于1000目）。采用μ-PlXE图像分析和lANN检验评价了样品的均匀性，并给出了0.7mg的最小取样量。有包括中国原子能研究院在内的10个实验室参加了合作定值，给出了22个组分的标准值，7个组分的参考值和9个元素的信息值[11]。
2.4海山富钻结壳铂族元素超细标准物质MCPt-1，2
在“国际海底区域研究开发”国家专项“十五”项目的支持下，中国地质科学院地球物理与地球化学勘查研究所与国家地质实验测试中心合作研制了两个富钻结壳铂族元素标准物质MCPt-1和MCPt-2。其原样分别由中国大洋矿产资源研究开发协会（COMRA）和俄罗斯大洋地质与矿产资源研究所（VNIIOkeangeologiya）取自中太平洋海山区和西太平洋麦哲伦海山区。样品经球磨初加工成-200目后，取其部分采用流化床式气流磨进行超细加工。采用激光粒度分析仪检测了样品粒度，平均粒度分别为1.8和1.5μm（相当于2000目）。
采用高精度的X射线荧光光谱法和电子探针两种方法分别检验了6个主、次元素在mg和μg取样量水平上的均匀性，用LA-ICP-MS检验了包括Pt在内的40多个痕量元素在μg
量水平上的均匀性。铂族元素（PGEs）采用硫镍火试金和Carius管预富集和消解，同位素稀释电感耦合等离子体质谱法定值（除Rh外），确定了MCPt-1中Pt，Os，Ru的保证值，Ir和Rh的参考值和Pd的信息值，MCPt-2中Pt，Pd，Os，Ru，Ir的保证值和Rh的参考值；另用XRF和ICP-AES，ICP-MS方法相结合给出了40个主、次和痕量元素的信息值。测定PGEs的最小取样量为1g，测定其他元素为2mg [12-13]。
2.5河口、海湾沉积物超细标准物质
在科技部基础性科技工作专项资金支持下，作者所在课题组正在研制一个河口沉积物ES-ZJ1和两个海湾沉积物环境标准物质MS-B1和MS-B2。原样分别取自珠江口（香港、澳门之间）、渤海中央盆地和辽东湾。样品先用球磨加工成200目均匀样品作为有机污染物定值用，取其部分再用扁平式气流磨进行超细加工并进一步均匀化用作元素分析定值。合作定值分析正在进行中。
这些标准物质的基本特征是样品颗粒度小，粒度分布窄，比表面积大，因而取样误差小，样品更容易消解[14]。这是与传统的200目标准物质在性能与使用方面大不相同的新的一类标准物质。上述进展（特别是美国NIST超细标准物质SRM2703的公布）表明，超细标准物质已成为地质标准物质的一个新的发展方向。
3超细样品分析技术研究与应用
超细样品分析技术的研究工作实际上在超细标准物质研制中就已经开始了，而超细样品在各主要分析技术中的应用工作也几乎同步开展。
3.1超细海山磷块岩样品的XRF分析
海山磷块岩是一种重要的大洋矿产资源，许多处于国际海底区域，也属于人类共同财产，因此也受到各国关注。王晓红等将中、俄科学家分别取自中太平洋海山和皇帝海岭的海山磷块岩样品加工成约700目的超细样品，采用粉末压片制样，XRF法直接精确测定了包括F在内的主、次和痕量共32个组分[15]。成为采用超细样品粉末压片制样，用XRF进行主、次元素精确测定的成功先例。
3.2超细地质样品的ICP-MS测定
何红萝和孙德忠研究了超细样品在ICP-MS中的应用：包括样品粒度对样品消解条件和ICP-MS分析性能的影响。研究结果表明：（1）超细样品均匀度高，分析取样量减少到约2mg，仍可保证取样的代表性。这就为进一步优化分析流程奠定了基础：取样量少，样品粒度小，比表面积大，显著降低了样品分解条件，经优化实验条件，大大减少了试剂和能源消耗，从而达到保护环境，降低分析成本，提高分析效率的目的。对于地质样品中四十几个元素的ICP-MS测定，可将常规样品的最小取样量减小至数毫克，用酸量从十几毫升减少至0.5mL以下，样品处理时间从30h减少至8h以内，并进一步导致实验器皿的小型化。方法的精密度和准确度高，成本低，操作简便快速，流程短，空白低；由于试剂用量极少，环境污染小，这对于数以万计批量分析（年试剂排放量上吨）的地质分析实验室，具有重要环境意义[16-17]。
3.3超细样品在地质分析技术中的应用[18-19]
在国家地质大调查项目的支持下，王晓红等研究了超细样品在当今最重要的主导地质分析技术XRF、ICP-AES和ICP-MS中广泛的应用可能、条件与前景。结果认为：（1）使用超细样品（包括相应的校准标准），XRF以粉末压片法制样测定主、次组分即可获得精度不亚于硼酸盐熔融制样法的结果，从而使XRF在地质分析中成为真正的“环境友好”分析方法；（2）使用超细样品，ICP-AES/MS的分析取样量可降至5~2mg，而且样品消解条件（试剂量、消解时间等）也大为降低，从而使其小取样量的优势得以充分发挥；（3）超细样品在地质分析中广泛应用最重要的条件是少量（数10g）分析样品的超细加工技术与设备，高精度的压片制样设备和小取样量（<10mg）的样品熔融、消解和测定设备与方法等，相应的标准物质系列与体系的建立也是重要条件；（4）标准物质和分析样品粒度的减小是地质分析技术发展的总趋势
“绿色”分析技术和“环境友好”分析实验室建设是社会发展的迫切要求[20]。
3.4超细标准物质和超细样品分析的近年进展
可喜的是超细标准物质和超细样品分析在近年又有了一些新进展，特别是在超细样品分析方面。
洪飞等采用气流粉碎技术研制了样品粒度小于50μm的钛铁矿化学成分标准物质[21]，遗憾的是样品的均匀性检验取样量仍为100mg，因此给出的最小取样量仍为100mg；刘真等采用气流粉碎研制了粒度小于45μm的石英岩化学成分标准物质[22]，遗憾的也是样品的均匀性检验：主元素SiO2采用化学法取样量0.5g，As采用原子荧光光谱（AFS）取样量0.5g，其余元素采用ICP-AES/MS取样量0.1g，因此给出的最小取样量仍为100mg或更大0.5g（SiO2和As）。均没有体现出超细标准物质在减少最小取样量方面的优势，而减少取样量、降低化学分析实验室的环境影响正是发展超细标准物质和超细样品分析的初衷。
自2014年以来，天津地质调查研究中心的一研究小组连续发表了多篇用XRF进行超细地质样品分析的论文，都取得了相当不错的结果。张莉娟等利用超高速行星式球磨机，在3min内将铝土矿样品（包括标准物质）粉碎至10μm以下，以粉末压片制样X射线荧光光谱法直接测定了铝土矿中主次10元素的含量。用国家一级标准物质检验了结果的准确性，对于90.63%的A12O3的方法精密度为0.1%。该研究小组以大体相近的超细样品的制样方法还进行了水系沉积物和土壤、碳酸岩样品、铬铁矿和磷矿石的XRF分析[23-27]。
李小莉等还以碳酸盐样品为例，对熔融和超细粉末压片两种制样方法进行XRF分析作了多方面的比较[28]。云南磷化集团彭桦等也采用大体相似的制样方法用XRF测定了沙特阿拉伯磷矿中包括F和C1在内的主次量8组分。精密度和准确度实验结果表明测定结果与参考值吻合，对于51.01%的CaO和33.35%的P2O5的精度（RSD）分别为0.39%和0.84%[29]。这均表明：超细样品的主次组分的准确分析可采用直接粉末压片制样方法，使XRF分析快速、“环境友好”的技术优势得到充分发挥。
4与超细样品制备相关的技术研究
超细标准物质研制和超细样品分析首先需要解决的是与超细样品制备相关的技术研究。
4.1超细样品加工粉碎
超细标准物质的制备面对的是大样的制备（一般在xkg~xxxkg即可），而超细待分析样品（一般在xg~xxxg）。与200目样品一样，标准物质与待分析样品的加工设备是有很大差别的。已有超细标准物质大样的加工都采用了气流粉碎[5，1，30]，而超细的待分析样品也都是采用了行星式球磨机（早期的加工先后在国家地质实验测试中心和物探所标准物质研究中心完成）。应该说对分析用标准物质采用气流粉碎并不是一种好的方法，但它毕竟已将地质标准物质引入到超细样品领域，为研究人员提供了超细样品分析的计量标准。这也正成为急需解决的研究课题——更好的大样超细粉碎技
术方法与设备研究，例如仍利用传统大球磨机，改进加工方法来获得更小（300，400或500目）粒度的样品。而用行星式球磨机超细加工小量的方法已能满足当前要求，只是对不同样品具体方法要经试验确定。
4.2超细样品的粒度检验和表征
样品粒度是粉体地质标准物质的一项重要特性指标。长期以来地质标准物质的粒度一直是采用筛分法或沉降法检测，最终大多以加工样品通过一定筛目（一般为200目）的比例来表达。但对于大大小于200目的超细样品就很难用筛分法来进行粒度检查（过200目筛就已较困难），必须寻求更方便、准确的粒度检测和表征方法。中国国家地质实验测试中心的研究小组在研制海洋沉积物和富钻结壳铂族元素超细标准物质时引入了以激光粒度仪为代表的粒度检测与分析的现代方法，用直观的粒度分布图和简洁明晰的特征粒径等多种方法来表达粒度分布特征，大大提升了粉体地质标准物质粒度分布特性的测量及表征水平[5，8，12-13]（图2和表1）。
该研究小组为更多了解已有地质标准物质的粒度特性，采用激光粒度仪检测了比较典型的数十个国家一级地质标准物质的粒度分布。这些资料为这些标准物质的正确使用和取样不确定度评价提供了重要依据[14，31]。
现代粒度分析方法可同时得到多种粒度分布信息用来表征粉体样品的颗粒特性，对于地质分析样品和地质标准物质的粒度特性来说，最有用的信息是粒度分布图、特征粒径和比表面。但对于以何特征粒径值来表达样品粒度并没有统一规定：d50，d90还是d99？多数使用d50，但文献[14]更倾向于使用d99。
4.3超细样品的均匀度检验和最小取样量确定
制备超细标准物质需要一套与传统200目标准物质大不相同的技术与方法，前已简介了标准物质大样的超细加工和超细样品粒度检测与表征，而超细样品的均匀度检测与表征、最小取样量的确定也需要一些大不相同的技术方法。
美国国家标准技术与研究院制备超细标准SRM2703采用了2种核技术方法：μ-PIXE扫描分析和INAA测定。给出了9个元素的测定总误差、样品不均匀误差（以RSD，%表示）和测量各元素时的有效样品量。结果表明对10μg样品具有可接受的均匀性[11]
超细标准物质MSCS-1~5的均匀性检验综合采用了XRF，ICP-AES和ICP-MS三种方法。XRF对于主次组分虽具有很高的检测精度，但对于测定原子序数大于Ca元素的有效取样量较大，难以确定其最小取样量，因此用ICP-AES和ICP-MS来弥补其不足[5，8.9]。
超细富钻结壳铂族元素标准物质MCPt-1，2的均匀性检验采用了整体和微区分析技术相结合的检验方法。用高精度XRF和电子探针（EMPA）分别检验了6个主次元素在mg取样水平上的均匀性，用LA-ICP-MS检验了包括Pt在内的40多个痕量元素在μg取样水平上的均匀性，并与NIST、USGS检验微区玻璃标准物质所用方法和评价指标作了对比[12-13，32]。
超细标准物质均匀性检验是一个有待更深入研究的课题，期望上述工作能够成为进一步研究的基础[33]。标准物质的最小取样量是标准物质的一个重要特性指标，是标准物质证书的一项重要内容，是正确使用标准物质所必须遵循的。但对“最小取样量”的概念到确定方法都有许多问题需要研究解决（不同版本的ISO导则的说明也并不明确和一致）[33-41]
最小取样量是均匀性检验中的一项任务，它主要取决于样品粒度，也与均匀性检测方法紧密相关（表2）。与前述讨论的超细样品的加工方法、粒度表征和均匀性检测方法一样，最小取样量的确定也是超细样品制备中一个待研究的问题。
5超细标准物质研制与超细样品分析研究意义
标准物质在分析技术发展中的重要作用是由样品粒度和分析技术相辅相成，相互促进，有时也相互制约的关系决定的，它代表着一个时期的分析技术水平。超细标准物质研制与超细样品分析研究的目标是一致的。在技术上是使样品粒度水平与当今的先进分析技术相适应，使其优良性能得以充分发挥。鉴于XRF，ICP-AES和ICP-MS已成为当今地质分析的主导分析技术，该项研究当前的主要目标是：①利用超细样品和相应标准物质系列，使直接粉末压片法的XRF全分析能接近或达到熔融法的精度和准确度水平；
②利用超细样品ICP-AES和ICP-MS取样量减小到5～2mg水平（为200目样品的1/20~1/50），使其小取样量的优势得以充分发挥，同时优化样品消解条件，大大消减整个分析过程的环境影响；
③能用作微区分析标准物质（EMPA，SNM，SR-XRF，LA-ICP-MS），特别是当LA-ICP-MS用作整体分析时的校准标准（外标）。
发展超细样品分析更引人关注的是其社会环境意义。人类活动给地球造成的诸多环境问题，化学污染首当其冲，而解决化学污染的根本和源头又在化学自身，尤其是化学家的重大责任。分析化学实验室没有化学工业那样的规模，但是化学实验室的数量，所处的地理位置，所用有害化学试剂的多样性及试验反应的复杂性却是单一的化学工业所不及的，因此化学实验室被看成是一种不可轻视的化学污染源，尤其是地质分析实验室，样品量巨大，测定元素多，样品分解及分离、富集难度大（包括高温熔融或强酸碱分解和常需有害、有毒有机物的分离、富集），危险化学试剂用量多。如果将样品粒度从现今的-200目减小到-500目，取样量从现今的100mg降至5mg，将大大提高样品分解效率，大大减少各种化学试剂用量和污染物排放量。这正是“绿色化学”和“环境友好”实验室所要求的[42-45]。因此，分析实验室必须尽快寻求一条可持续发展的道路，发展“绿色”分析技术，加速“环境友好”实验室建设。这不仅是分析事业和社会发展的迫切需要，也是每个分析化学家不可推卸的职责。
超细样品分析的研究与应用还将对地质分析技术的未来发展产生重要影响（图3）。
6讨论（问题与前景）
超细样品分析与经近40年的努力逐步建立起来的200目样品分析体系相比是一项全新的探索性研究工作，涉及到超细样品加工、超细样品的粒度检验与表达、分析试样的制备（前处理）等分析的各主要环节，会遇到各种各样的问题。
如小量分析试样的超细加工，制备高精度XRF用样片的模具，熔融、消解处理5mg以下样品的器皿等都难以采用传统的原有设备。超细样品分析技术研究涉及面较大，需要多单位更系统、更深入的分步骤协同研究，也包括超细加工、粒度检测、制样和样品前处理等一系列实验室设备的改进与创新研究。
这里所谓的“超细”，是相对于-200目（74μm）粒度而言（目前大致为-800目），但与当今地质分析技术相适应的样品粒度多大才是合适的？还有待于研究。
然而，地质分析的历史发展表明，分析样品的粒度及取样量总是随分析技术的进步和分析要求的提高而阶梯性减小，至今大体已经历了三次大的变化。因为分析技术的发展总是要不断减小分析的总误差。这要从减小分析方法误差和样品不均匀误差两方面入手：样品误差和分析误差的减小就像两条腿走路一样，交替地推动分析总误差（或总不确定度）的不断减小。分析误差的减小是经常性的、渐变的，因而通常并不引起人们的特别注意；而样品误差（主要取决于样品粒度）的减小却是阶梯性。每一个台阶都意味着分析技术的一次重大进步。这可由地质分析样品粒度和取样量的历史演变看出（图1）：它清楚地表明了地质分析样品的粒度已经过了3次明显的变革并相应形成了地质分析技术发展的三个台阶。作者认为现在已是踏上减小样品粒度的第四个台阶的时候了。构建更细样品粒度下的地质分析新体系已是地质分析技术发展的必然[8]。
超细标准物质与超细样品分析研究进展表明，超细样品分析已是地质分析技术发展的一个新的研究方向。
References
[1]WANG Yi-min，WANGXiao-hong，GA0 Yu-shu（王毅民，王晓红，高玉淑）.Chin.J.Anal.Chem.（分析化学），2001，29（7）：845.
[2]WANG Yi-min，GAOYu-shu，HAN Hui-ming，et al（王毅民，高玉淑，韩慧明，等）.Handbook of Practical GeologicalA nalysis Refer-ence Materials（Chinese English Comparison）（实用地质分析标准物质手册（中-英对照））.Beijing:Geological Publishing House（北京：地质出版社），2003.206.
[3]Kane J S，Potts P J，Wiedenbeck M，et al. The Journal of Geostandards and Geoanalysis Research.，2003，27：227.
[4]WANG Yi-min，GA0 Yu-shu，WANG Xiao-hong（王毅民，高玉淑，王晓红）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2006，25（1）：55.
[5]Wang Yimin，Gao Yushu，Wang Xiaohong，et al.Geostandards and Geoanalytical Research，2004，28（1）：113.
[6]Wang Yimin，Luo Daihong，Gao Yushu，et al.Geostandards Newsletter，1998，22（2）：247.
[7]WANG Yi-min，TENG Yun-ye，LUO Dai-hong，etal（王毅民，滕云业，罗代洪，等）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），1997，16（3）：161.[8]WANGXiao-hong，GAO Yu-shu，WANG Yi-min（王晓红，高玉淑，王毅民）.Progress in Natural Science（自然科学进展），2006，16
（3）：309.
[9]WANG Yi-min，GA0 Yu-shu，WANG Xiao-hong，et al（王毅民，高玉淑，王晓红，等）.Chin.J.Anal.Chem.（分析化学），2009，37
（11）：1700.
[10]National Management Committee of Reference Materials（全国标准物质管理委员会）.Catalogue of Reference Materials of the People'sRepublic of China（中华人民共和国标准物质目录）.Beijing:China Metrology Press（北京：中国计量出版社），2007.115.
[11]National Institute ofStandards&Technology.Certificate of A nalysis，Standard Reference M aterial 2703-Sediment for SolidSampling（Small Sample）.Analytical Techniques，2005.1.
[12]WANG Yi-min，GU Tie-xin，GAO Yu-shu，et al（王毅民，顾铁新，高玉淑，等）.J.Instr.Anal.（分析测试学报），2009，28（10）：1105.
[13]Wang Yimin，Wang Xiaohong，Qu Wenjun，et al.Geostandards and Geoanalytical Research，2011，35（3）：341.[14]WANG Yi-min，WANGXiao-hong，GA0 Yu-shu（王毅民，王晓红，高玉淑）.Geological Bulletin of China（地质通报），2009，28（1）：137.
[15]Wang Xiaohong，Li Guohui，Zhang Qin，et al.Geostandards and Geoanalytical Research，2004，28（1）：81.
[16]SUN De-zhong，HE Hong-liao（孙德忠，何红）.Journal of Chinese Mass Spectrometry Society（质谱学报），2005，26（Supplement）：21.
[17]HE Hong-liao，SUN De-zhong（何红，孙德忠）.Journal of Chinese Mass Spectrometry Society（质谱学报），2005，26（Supplement）：23.
[18]WANG Xiao-hong，HE Hong-liao，WANG Yi-min，et al（王晓红，何红，王毅民，等）.J.Instr.Anal.（分析测试学报），2010，29（6）：578.
[19]SUN De-zhong，IHE IHong-liao（孙德忠，何红廖）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2007，26（1）：21.
[20]WANG Xiao-hong，WANG Yi-min，HE Hong-liao，et al（王晓红，王毅民，何红，等）.A pplication of Ultrafine Geological Samples in ModernAnalytical Technology（超细地质样品在现代分析技术中的应用）.National Research Center of Geoanalysis（国家地质实验测试中心），2008.1.
[21]HONG Fei，LIU Yao-hua，LU Zhen-sheng，et al（洪飞，刘耀华，吕振生，等）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2014，33（1）：67.
[22]LIU Zhen，MA Ling，SHI Xiao-lu，et al（刘，马玲，时晓露，等）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2014，33（6）：849.
[23]ZHANGLi-juan，ZENG Jiang-ping（张莉娟，曾江萍）.Light Metals（轻金属），2014，（7）：6.
[24]ZHANG Li-juan，LIU Yi-bo，LI Xiao-li，et al（张莉娟，刘义博，李小莉，等）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2014，33（4）：517.
[25]LIXiao-li，AN Shu-qing，XU Tie-min，et al（李小莉，安树清，徐铁民，等）.Spectroscopy and Spectral Analysis（光谱学与光谱分析），
2015，35（6）：1741.
[26]ZENG Jiang-ping，ZHA NG Li-juan，LI Xiao-li，et al（曾江萍，张莉娟，李小莉，等）.Metal Anal.（冶金分析），2015，35（7）：37.
[27]ZENGJiang-ping，LI Xiao-li，ZHANG Li-juan，et al（曾江萍，李小莉，张莉娟，等）.Acta Mineralogica Sinica（矿物学报），2015，35（4）：545.
[28]LI Xiao-li，WU Liang-ying，WANG Li-qiang，et al（李小莉，吴良英，王力强，等）.Physical Testing and Chemical A nalysis·Part B：Chemical Analysis（理化检验·化学分册），2016，52（6）：664.
[29]PENG Hua，LUO Kun-yi，ZHANG Shu-hong，et al（彭桦，罗昆义，张树洪，等）.Phosphate&Compound Fertilizer（磷肥与复肥），
2018，33（7）：39.
[30]ZHENG Cun-jiang，LIU Qing-hui，HU Yong-ping，et al（郑存江，刘清辉，胡勇平，等）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2010，29（3）：301.
[31]WANGXiao-hong，WANG Yi-min，GA0 Yu-shu，et al（王晓红，王毅民，高玉淑，等）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2009，28（1）：5.
[32]Rocholi A.Geostandard New sletter，1998，22：33.
[33]WANG Xiao-hong，WANG Yi-min，GA0 Yu-shu，et al（王晓红，王毅民，高玉淑，等）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2010，29（6）：735.
[34]WANG Yi-min，GA0 Yu-shu，WANG Xiao-hong（王毅民，高玉淑，王晓红）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2006，25（1）：55.
[35]ISO Guide-30 Terms and Definitions Used in Connectionwith Reference Materials 2nd，1992.1.
[36]ISO Guide-34 Quality System Guidelines for theProduction of Reference Materials，1996.1.
[37]ISO Guide-35 Reference Materials-General andStatistical Principles for Certification，3ed.2006.
[38]JIN Bing-hui（金秉慧）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2003，22（3）：188.
[39]JIN Bing-hui（金秉慧）.Geological Reference Materials-Review andProspect[C]//Collection of 50 Years'Geological Experiment Work
（地质标准物质——回顾与展望[C]∥地质实验工作50周年文集）.Beijing:Geological Publishing House（北京：地质出版社），2003.344.
[40]WANG Yi-min，WANG Xiao-hong，GA0 Yu-shu，et al（王毅民，王晓红，高玉淑，等）.Geological Bulletin of China（地质通报），2010，
29（7）：1090.
[41]WANG Yi-min，WANG Xiao-hong，GA0 Yu-shu，et al（王毅民，王晓红，高玉淑，等）.Geological Bulletin of China（地质通报），2009，
28（6）：804.
[42]Anastas PT.Critical Reviews in Analytical Chemistry，1999，29（3）：167.
[43]LIU Xian-de，WANG Lin（刘成德，王林）.Rock Min.Anal.（岩矿测试），2000，19（4）：268.
[44]LIU IHong-ni，CHEN Man（刘红妮，陈曼）.Analysis and Testing Technology and Instruments（分析测试技术与仪器），2007，（1）：44.
[45]ZENG Chu-jie，HU Jing，IHOU Xian-deng（曾楚杰，胡静，侯贤灯）.Chemical Research and A pplication（化学研究与应用），2010，22（5）：521.
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