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摘要：为贯彻《中华人民共和国生态环境法典》和《生态环境监测条例》等法律法规的规定，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中六价铬的测定方法，生态环境部2026年5月15日批准发布HJ 1470—2026《水质 六价铬的测定 柱后衍生-离子色谱法》，自2026年8月15日起实施。本标准为首次发布，采用柱后衍生-离子色谱技术，实现了地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中六价铬的高灵敏度、高选择性测定。
一、标准基础信息
1. 新标准号： HJ 1470—2026
2. 标准名称： 水质 六价铬的测定 柱后衍生-离子色谱法
3. 实施日期： 2026年8月15日
4. 适用范围： 适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中六价铬的测定。
5. 方法检出限/测定下限（依进样量不同）：
进样量 | 适用场景 | 检出限 | 测定下限 |
50 μL | 高氯样品 / 常规样品 | 0.5 μg/L | 2.0 μg/L |
200 μL | 常规样品 | 0.2 μg/L | 0.8 μg/L |
1000 μL | 较清洁地表水或地下水 | 0.02 μg/L | 0.08 μg/L |
6. 核心原理： 样品中的六价铬经阴离子色谱柱分离，与显色剂二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，该化合物在可见光区540 nm处有特征吸收，在该特征波长处检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
7. 干扰及消除：
干扰离子/物质 | 不产生干扰的浓度上限 | 消除方法 |
Ni²⁺ | 160 mg/L | 稀释或Na型离子净化柱过滤 |
Cu²⁺ | 20 mg/L | 同上 |
Fe²⁺ | 200 μg/L | 同上 |
Fe³⁺ | 300 mg/L | 同上 |
VO₃⁻ | 6 mg/L | 稀释或采用其他方法测定 |
S₂O₃²⁻ | 50 mg/L | 同上 |
SO₃²⁻ | 200 mg/L | 同上 |
ClO⁻ | 100 mg/L | 同上 |
ClO₃⁻ | 50 mg/L | 同上 |
Cl⁻（高氯） | >3 g/L时产生负干扰 | 进样量调至50 μL，或稀释、Ag型离子净化柱过滤 |
疏水性有机物 | 干扰测定 | 稀释或C₁₈型离子净化柱过滤 |
注：也可预先测定加标样品，若加标回收率不满足要求，需参照上述要求消除干扰。
8. 精密度与正确度（7家实验室验证）：
（1）标准溶液/标准样品：
①0.10 μg/L：实验室内RSD 1.3%～11%，实验室间RSD 4.1%，重复性限0.01 μg/L，再现性限0.01 μg/L
②5.00 μg/L：实验室内RSD 0.2%～7.5%，实验室间RSD 2.0%，重复性限0.4 μg/L，再现性限0.7 μg/L
③43.9 μg/L：实验室内RSD 0.2%～1.9%，实验室间RSD 0.7%，重复性限1.1 μg/L，再现性限3.2 μg/L
④111 μg/L：实验室内RSD 0%～1.4%，实验室间RSD 0.6%，重复性限2.1 μg/L，再现性限5.9 μg/L
⑤450 μg/L：实验室内RSD 0.1%～0.9%，实验室间RSD 0.3%，重复性限5.1 μg/L，再现性限10 μg/L
⑥相对误差范围：
-7.3%～3.1%（0.10 μg/L）
-7.1%～2.9%（5.00 μg/L）
-4.9%～2.7%（43.9 μg/L）
-4.5%～0.6%（111 μg/L）
-1.8%～0.5%（450 μg/L）
（2）实际样品加标回收率：
①地表水（加标5.00 μg/L）：回收率94.3%～108%
②地下水（加标50.0 μg/L）：回收率91.8%～103%
③生活污水（加标5.00 μg/L）：回收率92.4%～106%
④工业废水（加标50.0 μg/L）：回收率93.5%～103%
⑤海水（加标1.00 μg/L）：回收率77.8%～97.0%
⑥非统一工业废水（加标1.00～500 μg/L）：回收率91.6%～111%
9. 安全警示： 实验中使用的重铬酸钾和二苯碳酰二肼等试剂有毒，甲醇、硝酸、氨水有挥发性，硫酸、硝酸具有腐蚀性。操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物或吸入呼吸道，同时挥发性试剂配制过程应在通风橱中进行。
二、核心特点与对比
HJ 1470—2026为首次发布，填补了水中六价铬测定的柱后衍生-离子色谱法标准空白。与传统二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467）相比，本标准具有更高的灵敏度和选择性，尤其适用于低浓度六价铬样品和高氯基体样品（如海水）。以下对比本标准与常用方法的差异，突出技术优势与适用场景。
对比项 | 二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467） | HJ 1470—2026（柱后衍生-离子色谱法） | 技术优势 |
方法原理 | 显色后比色测定 | 色谱分离+柱后衍生+光度检测 | 分离干扰物，选择性高 |
检出限 | 0.004 mg/L（4 μg/L，最低检出浓度） | 0.02～0.5 μg/L（依进样量） | 灵敏度提高1～2个数量级 |
干扰消除 | 依赖显色条件控制 | 色谱分离+净化柱+稀释多重手段 | 抗干扰能力强 |
高氯基体（海水）适用性 | 受氯离子干扰严重 | 可调小进样量或Ag柱除氯 | 适用于海水 |
样品前处理 | 简单显色反应 | 过滤或净化柱预处理 | 稍复杂但结果可靠 |
自动化程度 | 手工操作 | 仪器自动进样、分离、衍生、检测 | 自动化程度高 |
分析时间 | 短 | 较长（需色谱分离） | 分光法更快，本法更准 |
适用范围 | 清洁水样、低氯水样 | 地表水、地下水、污水、工业废水、海水 | 更广泛 |
三、新标准执行注意事项
HJ 1470—2026为水质六价铬测定的柱后衍生-离子色谱法专属标准，2026年8月15日起正式实施。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中六价铬的测定。检测机构需重点关注以下要点：
1. 时间节点红线
2026年8月15日起，使用柱后衍生-离子色谱法测定水中六价铬，须严格执行HJ 1470—2026。检测机构需在实施前完成仪器配置（离子色谱仪带柱后衍生系统、双泵、紫外/二极管阵列检测器）、方法验证、人员培训。
2. 适用范围与检出限选择
（1）适用对象：地表水、地下水、生活污水、工业废水、海水
（2）进样量选择策略：
①常规样品：进样50 μL（检出限0.5 μg/L）或200 μL（检出限0.2 μg/L）
②较清洁地表水/地下水（低浓度）：进样1000 μL（检出限0.02 μg/L）
③高氯样品（Cl⁻＞3 g/L，如海水）：进样50 μL，必要时稀释或经Ag型净化柱过滤
3. 干扰消除（关键新增项）
（1）金属离子干扰
①Ni²⁺≤160 mg/L、Cu²⁺≤20 mg/L、Fe²⁺≤200 μg/L、Fe³⁺≤300 mg/L时不干扰
②超标时：稀释或经Na型离子净化柱（5.19）过滤
（2）阴离子干扰
①VO₃⁻≤6 mg/L、S₂O₃²⁻≤50 mg/L、SO₃²⁻≤200 mg/L、ClO⁻≤100 mg/L、ClO₃⁻≤50 mg/L时不干扰
②超标时：稀释或采用其他方法测定
（3）高氯基体干扰
①Cl⁻浓度＞3 g/L时产生负干扰
②消除方法：进样量调整至50 μL；必要时稀释或经Ag型离子净化柱（5.20）过滤
（4）疏水性有机物干扰
消除方法：稀释或经C₁₈型离子净化柱（5.21）过滤
（5）验证方法
预先测定加标样品，若回收率不满足70%～120%，需采取上述措施消除干扰
4. 样品采集与保存
①采样瓶：聚丙烯（PP）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶
②采样量：至少100 mL
③保存条件：用氢氧化钠溶液（4 g/L）或盐酸溶液（1.0 mol/L）调节pH至8～9，4℃以下冷藏保存，7 d内完成测定
④特殊样品处理：对于同时含三价铬和氧化性物质的样品（如某些生活污水或工业废水），需将调好pH的样品经0.22 μm水系微孔滤膜和Na型离子净化柱过滤后保存，收集滤液量应保证测试需求
5. 试样制备
①样品经0.22 μm水系微孔滤膜过滤，转移至聚丙烯进样瓶中待测
②若重金属、氯离子或疏水性有机物浓度较高，按干扰消除要求采用稀释或离子净化柱过滤处理
③滤膜空白要求：使用前需进行空白试验，保证空白中六价铬浓度低于方法检出限
6. 色谱条件（三种参考条件）
参数 | 参考条件I | 参考条件II | 参考条件III |
色谱柱尺寸 | 250 mm×4 mm | 50 mm×4 mm | 150 mm×4 mm |
淋洗液 | I（250 mmol/L (NH₄)₂SO₄ + 100 mmol/L NH₃·H₂O） | II（100 mmol/L HNO₃ + 133 mmol/L NH₃·H₂O） | III（12.8 mmol/L Na₂CO₃ + 4.0 mmol/L NaHCO₃ + 2.5 g/L (NH₄)₂SO₄） |
淋洗液流速 | 1.0 mL/min | 1.2 mL/min | 0.7 mL/min |
衍生剂 | I（硫酸-二苯碳酰二肼-甲醇） | II（硫酸-二苯碳酰二肼-甲醇） | I |
衍生剂流速 | 0.33 mL/min | 0.70 mL/min | 0.20 mL/min |
混合管路体积 | 1000 μL | 486 μL | 750 μL |
检测波长 | 540 nm | 540 nm | 540 nm |
柱温 | 30℃ | 25℃（室温） | 25℃（室温） |
7. 衍生剂配制与保存
（1）衍生剂I：
①硫酸28 mL缓缓加入300 mL水中，稀释至500 mL，冷却至室温后备用
②称取0.50 g二苯碳酰二肼溶解于100 mL甲醇
③将二苯碳酰二肼-甲醇溶液转移至硫酸水溶液中，加水稀释至1000 mL
④保存条件：常温避光密封可保存3 d；4℃以下冷藏避光密封可保存30 d
（2）衍生剂II：
①硫酸11 mL缓缓加入300 mL水中，稀释至500 mL，冷却至室温后备用
②称取0.80 g二苯碳酰二肼溶解于100 mL甲醇
③其余同衍生剂I
④保存条件相同
（3）使用前注意事项：
①使用时衍生剂需加氮气保护，防止产生气泡
②使用前检查是否有沉淀或变色，若有则重新配制
8. 标准曲线与校准
①标准系列参考浓度：0、2.00、10.0、50.0、200、500 μg/L（不少于 5 个非零浓度点）
②标准使用液：1.00 mg/L（4℃以下冷藏密封可保存60 d）
③标准贮备液：100 mg/L（4℃以下冷藏密封可保存1 a）
④线性相关系数：应≥0.999
⑤连续校准：每20个或每批次样品至少分析1个标准曲线中间点，测定结果与理论值的相对误差应在±10%以内
9. 质量保证与质量控制
质控项 | 要求 |
实验室空白 | 每20个或每批次至少1个，结果低于方法检出限 |
标准曲线相关系数 | ≥0.999 |
标准曲线中间点校验 | 每20个或每批次至少1个，相对误差±10%以内 |
平行样 | 每20个或每批次至少1个，相对偏差±25%以内 |
基体加标或有证标准物质 | 每20个或每批次至少1个；加标回收率70%～120%；有证标准物质：浓度≥5.00 μg/L时相对误差±5%以内或在不确度范围内，浓度＜5.00 μg/L时相对误差±10%以内或在不确定度范围内 |
10. 注意事项
①淋洗液配制后需立即转移至淋洗液瓶，可加氮气保护以减缓碱性淋洗液吸收空气中的CO₂而失效
②使用氨水配制淋洗液时，配制完成后需检查pH值（应在8～9），若不满足可适当增加氨水加入量
③衍生剂使用时需加氮气保护，防止产生气泡
④水系微孔滤膜使用前必须进行空白试验
⑤Na型、Ag型、C₁₈型离子净化柱需按说明书活化后使用
⑥高氯样品（Cl⁻＞3 g/L，如海水）进样量需调至50 μL
⑦若测定浓度超出标准曲线范围，应将试样稀释后测定并记录稀释倍数
四、标准涉及标准物质
HJ 1470—2026规定了水中六价铬的柱后衍生-离子色谱法，适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中六价铬的测定。
根据标准内容匹配相应的标准物质便于实验使用（甲醇，氨水，氢氧化钠，二苯基羰酰二肼，硫酸铵，氢氧化钠溶液，盐酸滴定溶液标准物质，水中六价铬溶液标准物质，水中六价铬溶液标准物质等），欢迎前来咨询。
